Vortrag zur Reihe Oxidationen
von Matthias Elhardt                                                                                                17.11.2000
 

Thema:  Swern - Oxidation
 

1. Oxidationsreihe
 
Alkan   =>   prim. Alkohol     =>     Aldehyd     =>     Carbonsäure
sek. Alkohol     =>     Keton  

2. Selektivität der Oxidationsmittel
 
Reagenz sek. Alkohol =>Keton prim. Alkohol =>Aldehyd prim. Alkohol => Carbonsäure
Jones-Reagenz
ja
teilweise
ja
Collins-Reagenz
ja
ja
nein
Swern-Oxidation
ja
ja
nein
 

3. Swern - Oxidation

    Oxidationsmittel:      aktiviertes DMSO (Dimethylsulfoxid)
                                   DMSO/Oxalylchlorid

4. Mechanismus:

        1. Schritt: Aktivierung des DMSO
 
        

        2. Schritt: Oxidation des Alkohols

        

5. Nebenprodukte:

        

 

6. Reaktionsbedingungen:

     - Lösungsmittel CH2Cl2
     - Temperaturbereich: - 60°C bis - 20°C

7. Vorteile der Swern-Oxidation:
     - selektive Oxidation von prim. Alkohol zum Aldehyd bzw. sek. Alkohol zum Keton
     - mittels Swern-Oxidation kann eine ganze Bandbreite an Alkoholen oxidiert werden,
       ohne überoxidiert zu werden
     - keine Isomerisierungseffekte bei Doppelbindungen
     - i.a. hohe Ausbeuten (>95%) bei geeigneter Wahl der Reaktionsparameter
       (Temperatur, Base, etc.)
     - Reaktion verläuft i.a. schnell (max 15 min.)
     - aus Oxalylchlorid entstehen Gase (CO2, CO)
     - im Vergleich zu Chromreagenzien harmlose Nebenprodukte

    Nachteile der Swern-Oxidation:
     - tiefe Reaktionstemperatur (sonst Zerstörung des aktiven DMSO's)
     - funktioniert mit den meisten Allenalkoholen nicht
     - bei Heteraromaten oder Heterocyclen kann das Heteroatom auch oxidiert werden

8. Zusätzliche Informationen:

    - Reakionsweg verläuft über aktiviertes DMSO der Form :
    - Variationen: Oxidationsmittel DMSO/Trifluoressigsäureanhydrid

9. Literatur:

    K. Omura and D. Swern, Tetrahedron 1978, Vol. 34, 1651-1660
    A. Mancuso, D. Brownfain and D. Swern, J. Org. Chem. 1979, Vol. 44, No. 23
    A. Mancuso, S.-L. Huang and D. Swern, J. Org. Chem. 1978, Vol. 43, No. 12
    A. Mancuso and D. Swern, Synthesis 1981, 165
    R. Brückner, "Reaktionsmechanismen", Spektrum, Akademischer Verlag 1996